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  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Verfahrenzur Aufbereitung von metallhaltigen, sauren Abwässern, enthaltend ein Lösungsmittelund darin gelösteKomponenten, umfassend die Konzentrierung des Abwassers und dienachfolgende Gewinnung wenigstens eines Teils der im Konzentratenthaltenen Komponenten in fester Form.
    公开号:DE102004018143A1
    申请号:DE200410018143
    申请日:2004-04-08
    公开日:2005-11-10
    发明作者:Dirk Buchloh；Jens Dr. Petersen；Frank Dr. Rögener；Burkhard Dr. Schmidt
    申请人:BETR FORSCH INST ANGEW FORSCH；Betriebsforschungsinstitut Vdeh - Institut fur Angewandte Forschung GmbH；
    IPC主号:C02F1-22
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Aufbereitenvon metallhaltigen, sauren Abwässern,insbesondere von säurehaltigenMetallbeizen.
    [0002] ZahlreicheProzesse der metallverarbeitenden Industrie erzeugen Abwässer, diein geeigneter Art und Weise regeneriert bzw. vor ihrer endgültigen Entsorgungzunächstvorbehandelt werden müssen. Insbesonderebei Beiz- oder Beschichtungsprozessen – also derOberflächenbehandlungvon Metallen in häufigsäurehaltigenBädern – ist dieRegeneration oder Aufreinigung der Altlösungen ("Abwässer") besonders entscheidend,da in den Bädernkontinuierlich freie Säurenverbraucht werden, indem sie mit den aus den zu behandelnden Objektengelösten MetallionenMetallsalze bilden. Diese reichern sich in den Lösungen an und führen zueiner fortwährenden Verschlechterungdes Beiz- oder Beschichtungergebnisses und einer zunehmenden Unwirtschaftlichkeitdes Beizprozesses, so beispielsweise durch eine Verlängerungder Behandlungszeiten.
    [0003] Esist daher erforderlich, die Beizlösungen fortlaufend zu überprüfen undgegebenenfalls nachzuschärfen.Die nicht mehr gebrauchsfähigenAbwässer("Altlösungen", bzw. "Altbeizen") sollten möglichstaufbereitet und dem Prozess wieder zugeführt werden. Dazu ist es erforderlich,die Metallsalze möglichstzu entfernen und die freien Säurenaufzukonzentrieren. Damit könnendie Säurenzurückgewonnenund wieder der Prozesslösungzugeführt werden.
    [0004] Inder Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zur Rückgewinnungder Säurenoder zur Entsorgung des Abwassers entwickelt, wobei die Rückgewinnunggegenüberder Entsorgung aus ökonomischenund ökologischenGründenim Vordergrund steht. Dazu sind produktionsintegrierte Verfahren entwickeltworden, beispielsweise die Diffusionsdialyse oder die Säureretardation.
    [0005] Beider Diffusionsdialyse wird auf einer Seite einer Membran das Abwasserund auf der anderen Seite der Membran im Gegenstrom Wasser vorbeigeleitet.Aufgrund der Differenz der Säurekonzentrationdiffundiert die freie Säuredurch die Membran und reichert sich im Wasser an.
    [0006] DieSäureretardationbasiert auf dem Prinzip eines Anionen-Austauschers. So wird dasAbwasser durch ein Harzbett aus einem stark basischen Anionen-Austauschergeleitet, an den sich die freie Säure bindet. Das Metallsalztritt jedoch hindurch. So wird eine an Säure abgereichere metallsalzhaltigeLösung erzeugt.Die im Harzbett gebundenen Säurenhingegen könnenmit salzfreiem Wasser ausgewaschen werden und stehen wieder zurVerfügung.
    [0007] Einanderes Prinzip der Aufbereitung von Abwässern basiert auf dem unterschiedlichenKristallisationsverhalten der in dem jeweiligen Abwasser gelöst vorliegendenKomponenten. So ist beispielsweise aus dem US-Patent 5,057,290 dieMöglichkeitbekannt, aus einer salzsäurehaltigenBeizlösungEisenchlorid zu entfernen, nachdem dieses durch eine Abkühlung derLösungauskristallisiert wurde. Anschließend kann die somit an freienSäurenangereicherte Mutterlösungwieder als Prozesslösungdem Beizprozess zugeführtwerden. Ein solches Verfahren geht davon aus, dass das Wasser alsLösungsmittel derBeize nicht ebenso kristallisiert, d.h. nicht friert.
    [0008] Verfahrenbasierend auf einer Abtrennung der unerwünschten Metallsalze durch Kristallisation sindauch fürdie Aufbereitung schwefelsäurehaltiger Beizenbekannt. So kann beispielsweise eine schwefelsäurehaltige Lösung bisauf 13°Cheruntergekühlt werden,um anschließenddie damit ausgefälltenSulfatsalzkristalle abzutrennen. Um die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeitwährenddes Prozesses zu erhöhen,kann der verbrauchten SäureFrischsäurezugeführtwerden.
    [0009] Essind jedoch auch Verfahren bekannt, die die Kristallisation als „Gefrierkristallisation" einsetzen, um damitzu Zwecken des verbesserten Abwassermanagments eine Konzentrationder Abwässerzu erreichen. Dies setzt allerdings voraus, dass das Lösungsmittelselbst ausgefroren und als Eis aus dem Abwasser entfernt wird. DerartigeVerfahren werden beispielsweise für die Behandlung von Beschichtungslösungen ausder Galvanik-Industrie vorgeschlagen.
    [0010] Diebekannten Verfahren zur Abwasseraufbereitung sind jedoch mit nichtunerheblichen Nachteilen verbunden. So kann in der Regel mit derDiffusionsdialyse oder der Säureretardationnicht die benötigteSäurekonzentrationerreicht werden. Ebenso wird mit diesen Verfahren das Volumen derAbwässer nichtreduziert.
    [0011] DieNachteile der bekannten Kristallisationsverfahren bestehen darin,dass ihre Effizienz durch die Löslichkeitder jeweiligen Metallsalze limitiert sind. Die Metallsalze liegennämlichin den Altbeizen oder Abwässernhäufigin so niedrigen Konzentrationen vor, dass sie selbst bei einer optimalenTemperaturführungnicht in dem Maßeauskristallisieren, dass eine ausreichende Abtrennung der Metallsalzeerreicht werden könnte.Die Kristallisationsverfahren allein stellen somit keine zufriedenstellendeLösung für die Aufbereitungvon Abwässerndar.
    [0012] DieAufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahrenbereitzustellen, das eine möglichsteffiziente Aufbereitung von Abwässern,insbesondere die Reinigung von unerwünschten Salzen erlaubt.
    [0013] DieseAufgabe wird gelöstdurch ein Verfahren gemäß Anspruch1 sowie durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Systemsnach Anspruch 13. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind jeweilsGegenstand entsprechender Unteransprüche.
    [0014] DerKern des erfindungsgemäßen Verfahrensbesteht in der Kombination zweier Verfahrensschritte, von denenersterer in einer Konzentrierung des Abwassers durch die Entfernungwenigstens eines Teils des Lösungsmittelsbesteht. In einem weiteren Schritt wird wenigstens ein Teil derim Konzentrat gelöstenKomponenten in fester Form gewonnen. Dazu wird vorteilhafterweisedie Temperatur des konzentrierten Abwassers ("Restlösung") so geführt, dass die gelöste Komponentein fester Form wenigstens teilweise gewonnen wird, beispielsweiseauskristallisiert. Die Temperaturführung kann dabei jeweils aufdas Löslichkeitsverhaltenderjenigen Komponente(n) abgestellt sein, deren Entfernung im Ergebnisgewünschtist, sowie die sonstigen Prozessbedingungen – insbesondere die Druckverhältnisse – berücksichtigen.
    [0015] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann allgemein fürdie Aufbereitung von Abwässerneingesetzt werden, die löslicheKomponenten organischen oder anorganischen Ursprungs enthalten.Es ist aber vor allem zur Aufbereitung salzhaltiger Lösungen geeignet,insbesondere zur Regeneration von Beizlösungen oder galvanischen Lösungen sowieSpülwässern ausden Beizbädernnachgeschalteten Spülbädern.
    [0016] Derbesondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitungvon Beiz- oder Beschichtungslösungenbesteht darin, dass der Metallsalzgehalt in der Restlösung nachDurchlaufen des ersten Konzentrationsschritts gegenüber demAbwasser erhöhtist, so dass die Gewinnung und Entfernung der Metallsalze insbesondere über eineKristallisation in einem zweiten Schritt möglich wird. Die bei der Konzentrierungdes Abwassers und/oder der Gewinnung der Komponenten, beispielsweiseden Metallsalzen, bevorzugt eingesetzte Kristallisation kann mittelsbekannter Verfahren durchgeführtwerden. So stehen z.B. eine Kristallisation mit direkter Kühlung, einZyklonkristaller-Verfahren oder aber eine Vakuumkühl-Kristallisationzur Verfügung.Die Kristallisationsschritte könnenalternativ ein- oder mehrstufig ausgeführt werden. Als Kristallisationwird insbesondere auch die Pyrohydrolyse, die Gefrierkristallisationund die Sprühröstung verstanden.
    [0017] Vorteilhafterweiseliegen die Metallsalze nach dem Konzentrationsschritt in ihrer jeweiligen Sättigungskonzentrationoder doch wenigstens annäherndin diesem Konzentrationsbereich vor. Das erfindungsgemäße Verfahrenerlaubt somit eine fraktionierte Trennung der in dem Abwasser enthaltenen Komponenten.
    [0018] Ineiner besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bestehtder erste Konzentrationsschritt in einer Gefrierkristallisation(auch Gefrierkonzentration), in der dem Abwasser das Lösungsmittel,beispielsweise Wasser, in Form von Eis oder Eisbrei entzogen wird.In der Eisfraktion können zwarunter Umständennoch Anteile von z.B. Säuren oderMetallsalzen enthalten sein. Deren Konzentration ist jedoch deutlichgegenüberderjenigen in dem Abwasser reduziert, bzw. kann durch bekannte Maßnahmen,wie beispielsweise die Umkehrosmose, weiter gesenkt werden. Dasin der Gefrierkristallisation abgetrennte, deutlich an Metallsalzenverarmte Lösungsmittelkann somit u.U. wieder als Prozesswasser verwendet oder zusammenmit dem Nachspülwasserweiterbehandelt werden. Dies setzt selbstverständlich ein vorheriges Aufschmelzenwenigstens eines Teils des als Eis oder Eisbrei abgetrennten Lösungsmittelsvoraus.
    [0019] DasKonzentrat aus der Gefrierkristallisation ("Restlösung") hingegen enthält das Metallsalz in einerangereicherten Konzentration und wird anschließend beispielsweise einem zweitenKristallisationsschritt zugeführt.Dafür können diefür denjeweiligen Kristallisationsprozess optimalen Parameter, beispielsweisedie Kristallbildungs- und Kristallwachstumstemperaturen, eingestelltwerden, um so die Effizienz des Kristallisations- bzw. Gewinnungssprozessesdeutlich zu erhöhen.Nach der Entfernung wenigstens eines Teils der in fester Form gewonnenenursprünglichgelöstenKomponenten, beispielsweise der ausgefällten Metallsalzkristalle,aus der Restlösungenthältdas verbleibende Fluid gegenüberder Restlösunggar keine oder deutlich weniger Metallsalze. Das gegenüber demAbwasser mit freien Säurenangereicherte Fluid kann zum Beizen wieder in den Beizprozess zurückgeführt werden.
    [0020] Derbesondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somitdarin, dass bei einer optimalen Prozessführung eine nahezu oder vollkommenabwasserfreie Säureregenerationmöglich ist.
    [0021] Wiebereits ausgeführt,wird das erfindungsgemäße Verfahrenvorteilhafterweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, diefür dieKristallisation des Lösungsmittelsbzw. der in der Restlösunggelöstenabzutrennenden Komponenten (Salze, organische Substanzen etc.) unterBerücksichtungder konkreten Prozessparameter geeignet ist. Mögliche Temperaturbereiche liegenfür denersten Kristallisationsschritt beispielsweise bei –150°C bis 0°C. Die zweiteKristallisation kann z.B. in Bereichen von –150°C bis + 120 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturenvon –15°C bis +40°C betriebenwerden. Dabei sind beispielsweise Drücke zwischen 0 und 300 bar möglich.
    [0022] Ineiner vorteilhaften Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenskann das im ersten Verfahrensschritt abgetrennte Lösungsmittelweiter aufgereinigt oder behandelt werden. So kann es vorteilhaftsein, zum Erreichen einer bestimmten Reinheit eine Nanofiltrationoder Umkehrosmose anzuschließen.Ebenso sind andere Reinigungsschritte denkbar.
    [0023] Ineiner weiteren Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenskann das in der Gefrierkristallisation abgetrennte Eis oder derabgetrennte Eisbrei zu einer Vorkühlung der dem Konzentrations- oderKristallisationsprozess zugeführtenAbwassers ("Feedlösung") genutzt werden.Ebenso kann die Feedlösungzum Aufschmelzen des Eisbreis oder Erwärmen des abgetrennten Lösungsmittelseingesetzt werden. In dieser Weise kann das erfin dungsgemäße Verfahrenund das entsprechende System in ökonomischsinnvoller Weise betrieben werden.
    [0024] Nachfolgendwird das erfindungsgemäße Systemanhand der 1 beispielhaft des näheren erläutert: Inder Figur ist das erfindungsgemäße Systemin einer Verwendung zur Aufbereitung von Beizlösungen dargestellt. Es umfaßt ein Beizbad 1 undeine erste Konzentrationseinheit 2 in Form einer Gefrierkonzentrationseinheitsowie ein dem Beizbad 1 nachgeschaltetes Spülbad 5.Das in der Konzentrationseinheit 2 als Eisbrei abgetrennteLösungsmittelkann wahlweise einer zweiten Konzentrationseinheit 3 – z.B. ineinem mehrstufigen Kristallisationsverfahren – zugeführt werden. Hierzu kann siemit dem Abwasser eines dem Beizbad 1 nachgeschalteten Spülbads 5 gemeinsambehandelt werden. Das mehrstufige Verfahren kann jedoch auch nurunter Einsatz einer Konzentrationseinheit durchgeführt werden.
    [0025] Dasnach der zweiten Konzentration 3 anfallende zweite Lösungsmittelwird in einer Aufbereitungseinheit 4 weiter gereinigt,beispielsweise über eineNanofiltration oder eine Umkehrosmose. Das derart gereinigte zweiteLösungsmittelkann mit dem Spülwasserdes Systems vermengt und/oder direkt als Spülwasser dem Spülbad 5 zugeführt werden.
    [0026] DasKonzentrat ("Restlösung") wird aus der erstenKonzentrationseinheit 2 und gegebenenfalls der zweitenKonzentrationseinheit 3 der Kristallisationseinheit 6 zugeleitet.Dort wird die Kristallisation so geführt, dass Metallverbindungenin fester Form gewonnen und abgetrennt werden, während ein abgezogenes Fluidan freien Säurenangereichert wird. Dieses Fluid wird wieder dem Beizbad 1 zugeführt.
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, saurenAbwässernenthaltend ein Lösungsmittelund darin gelösteKomponenten umfassend die Konzentrierung des Abwassers und die nachfolgendeGewinnung wenigstens eines Teils der im Konzentrat enthaltenen Komponentenin fester Form.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eineGefrierkristallisation zur Konzentrierung des Abwassers und zumindestteilweisen Abtrennung des Lösungsmittels.
    [3] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnetdurch ein ein- oder mehrstufiges Kristallisationsverfahren zur Gewinnungder löslichen Komponentenin fester Form.
    [4] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Kristallisation mittels eines oder mehrererder nachfolgenden Verfahren vorgenommen wird: Kristallisation mitdirekter Kühlung,Zyklonkristaller-Verfahren, Vakuumkühl-Kristallisation, Gefrierkristallisation,Sprühröstung oderPyrohydrolyse.
    [5] Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass die Gefrierkristallisation bei Temperaturen zwischen –150°C bis 0°C durchgeführt wird.
    [6] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnetdurch Druckverhältnissezwischen 0 und 300 bar.
    [7] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das durch die Konzentrierung gewonnene Lösungs mittelzur Kühlungder Feedlösungdes Konzentrationsschritts verwendet wird.
    [8] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Feedlösung desKonzentrationsschritts zur Erwärmungdes gewonnenen Lösungsmittelsverwendet wird.
    [9] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche zurAufbereitung von Lösungenaus galvanischen Beschichtungsprozessen oder aus Beizprozessen oderaus Beizbädernnachgeschalteten Spülprozessen.
    [10] Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,dass das gewonnene Lösungsmittelals Spülwasserund/oder das abgezogene Fluid aus dem zweiten Kristallisationsprozessdem Beiz- oder Beschichtungsprozess wieder zugeführt wird.
    [11] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Feedlösung desKonzentrationsschritts einer Feedlösung für den Konzentrationsschritteiner Aufbereitung von Abwässerneines nachgeschalteten Bades gemeinsam zugeführt wird.
    [12] Verfahren nach einem der vorherigen Schritten, dadurchgekennzeichnet, dass im Gewinnungsschritt die Lösungsmittel mehrerer Konzentrationsschrittezusammengeführtwerden.
    [13] System zum Aufbereiten von metallhaltigen, saurenAbwässernenthaltend ein Lösungsmittelund darin gelösteKomponenten umfassend eine Einheit (2) zur Konzentrierungdes metallhaltigen sauren Abwassers sowie eine Einheit (6)zum Gewinnen wenigstens eines Teils der im Konzentrat enthaltenen Komponentenin fester Form.
    [14] System nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch mindestenseine Gefrierkristallisationseinheit (2, 3) undmindestens eine weitere Kristallisationseinheit (6).
    [15] System nach einem der Ansprüche 13 oder 14, gekennzeichnetdurch eine Aufbereitungseinheit (4).
    [16] Verwendung des Systems nach einem der Ansprüche 13 bis15 zur Aufbereitung von Lösungen für Beschichtungs-oder Beizbäder.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-11-10| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2008-05-08| 8364| No opposition during term of opposition|
    2015-11-03| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410018143|DE102004018143B4|2004-04-08|2004-04-08|Verfahren zum Aufbereiten von metallhaltigen, sauren Abwässern|DE200410018143| DE102004018143B4|2004-04-08|2004-04-08|Verfahren zum Aufbereiten von metallhaltigen, sauren Abwässern|
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